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稀土是化學(xué)元素周期表中鑭系元素—鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素—鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素,稱為稀土元素(Rare Earth)。簡(jiǎn)稱稀土(RE或R)。
一、稀土的分類
1)輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。
2)重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。
鈰組與釔組之別,是因?yàn)榈V物經(jīng)分離得到的稀土混合物中,常以鈰或釔比例多的而得名。
稀土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化學(xué)符號(hào)是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。它們的原子序數(shù)是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。
二、名稱由來(lái)
稀土一詞是歷史遺留下來(lái)的名稱。稀土元素是從18世紀(jì)末葉開(kāi)始陸續(xù)發(fā)現(xiàn),當(dāng)時(shí)人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來(lái)的,又很稀少,因而得名為稀土。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土;把釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥釔稱為重稀土或釔組稀土。也有的根據(jù)稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性,除鈧之外(有的將鈧劃歸稀散元素),劃分成三組,即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、钷;中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑;重稀土組為鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。
這些稀土元素的發(fā)現(xiàn),從1794年芬蘭人加多林(J.Gadolin)分離出釔到1947年美國(guó)人馬林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷,歷時(shí)150多年。其中大部分稀土元素是歐洲的一些礦物學(xué)家、化學(xué)家、冶金學(xué)家等發(fā)現(xiàn)制取的。钷是美國(guó)人馬林斯基、格蘭德寧(L.E.Glendenin)和科列爾(C.D.Coryell)用離子交換分離,在鈾裂變產(chǎn)物的稀土元素中獲得的。過(guò)去認(rèn)為自然界中不存在钷,直到1965年,芬蘭一家磷酸鹽工廠在處理磷灰石時(shí)發(fā)現(xiàn)了痕量的钷。
三、稀土元素的性質(zhì)與應(yīng)用
大多數(shù)稀土金屬呈現(xiàn)順磁性。釓在0℃時(shí)比鐵具更強(qiáng)的鐵磁性。鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現(xiàn)鐵磁性,鑭、鈰的低熔點(diǎn)和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現(xiàn)出稀土金屬的物理性質(zhì)有極大差異。釤、銪、釔的熱中子吸收截面比廣泛用于核反應(yīng)堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性,以釤和鐿為好。除鐿外,釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。稀土的比表面積是其重要參數(shù)之一,比表面積范圍集中在10-30m2/g(國(guó)產(chǎn)F-Sorb2400全自動(dòng)氮吸附比表面積儀測(cè)試),催化等各方面性能均與比表面積有重要關(guān)系。
稀土金屬已廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。應(yīng)用稀土可生產(chǎn)熒光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材料、儲(chǔ)氫材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超導(dǎo)材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存儲(chǔ)材料、光導(dǎo)纖維材料等。
稀土比表面積研究和相關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)告中,只有采用BET方法檢測(cè)出來(lái)的結(jié)果才是真實(shí)可靠的,因?yàn)閲?guó)內(nèi)外制定出來(lái)的比表面積測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)都是以BET測(cè)試方法為基礎(chǔ)的。(GB.T 19587-2004)-氣體吸附BET原理測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。比表面積測(cè)定分析有專用的比表面積測(cè)試儀,國(guó)內(nèi)比較成熟的是動(dòng)態(tài)氮吸附法,現(xiàn)有國(guó)產(chǎn)儀器中大多數(shù)還只能進(jìn)行直接對(duì)比法的,北京金埃譜科技公司的F-Sorb 2400新型比表面積分析儀是真正能夠?qū)崿F(xiàn)BET法檢測(cè)功能的儀器(兼?zhèn)渲苯訉?duì)比法),更重要的北京金埃譜科技公司的F-Sorb 2400比表面積分析儀是迄今為止國(guó)內(nèi)完全自動(dòng)化智能化的比表面積檢測(cè)設(shè)備,其測(cè)試結(jié)果與國(guó)際一致性很高,穩(wěn)定性也很好,同時(shí)減少人為誤差,提高測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性。
我國(guó)擁有豐富的稀土礦產(chǎn)資源,成礦條件優(yōu)越,堪稱得天獨(dú)厚,探明的儲(chǔ)量居世界之首,為發(fā)展我國(guó)稀土工業(yè)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
四、稀土礦物的主要特點(diǎn)
稀土元素在地殼中平均含量為165.35×10-6(黎彤,1976)。在自然界中稀土元素主要以單礦物形式存在,目前世界上已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物和含稀土元素的礦物有250多種,其中稀土含量ΣREE>5.8%的有50~65種,可視為稀土獨(dú)立的礦物。重要的稀土礦物主要為氟碳酸鹽和磷酸鹽。稀土礦物總的特點(diǎn):一是缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個(gè)別的),這說(shuō)明稀土元素具有親氧性;二是稀土的硅酸鹽主要是島狀,沒(méi)有層狀、架狀和鏈狀構(gòu)造;三是部分稀土礦物(特別是復(fù)雜的氧化物及硅酸鹽)呈現(xiàn)非晶質(zhì)狀態(tài);四是稀土礦物的分布,在巖漿巖及偉晶巖中以硅酸鹽及氧化物為主,在熱液礦床及風(fēng)化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗巖類巖石和與其有關(guān)的偉晶巖、氣成熱液礦床及熱液礦床中;五是稀土元素由于其原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)和晶體化學(xué)性質(zhì)相近而經(jīng)常共生在同一個(gè)礦物中,即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個(gè)礦物中,但這類元素并非等量共存,有些礦物以含鈰族稀土為主,有些礦物則以釔族為主。
在目前已發(fā)現(xiàn)的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物,適合現(xiàn)今選冶條件的工業(yè)礦物僅有10余種:
1)含鈰族稀土(鑭、鈰、釹)的礦物:氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰鈣礦、氟碳鋇鈰礦和獨(dú)居石。
2)富釤及釓的礦物:硅鈹釔礦、鈮釔礦、黑稀金礦。
3)含釔族稀土(釔、鏑、鉺、銩等)的礦物:磷釔礦、氟碳鈣釔礦、釔易解石、褐釔鈮礦、黑稀金礦。
稀散元素在自然界里主要以分散狀態(tài)賦存在有關(guān)的金屬礦物中,如閃鋅礦一般都富含鎘、鍺、鎵、銦等,個(gè)別還含有鉈、硒與碲;黃銅礦、黝銅礦和硫砷銅礦經(jīng)常富含鉈、硒及碲,個(gè)別的還富含銦與鍺;方鉛礦也常富含銦、鉈、硒及碲;輝鉬礦和斑銅礦富含錸,個(gè)別的還富含硒;黃鐵礦常富含鉈、鎵、硒、碲等。
目前,雖然已發(fā)現(xiàn)有近200種稀散元素礦物,但由于稀少而未富集成具有工業(yè)開(kāi)采的獨(dú)立礦床,迄今只發(fā)現(xiàn)有很少見(jiàn)的獨(dú)立鍺礦、硒礦、碲礦,但礦床規(guī)模都不大。